橡膠與乳膠配合劑材料詳解!

    1、橡膠硫化體系助劑

    在橡膠工業(yè)中，習(xí)慣把使用目的相同或相關(guān)的助劑合稱為體系。例如，把硫化劑、硫化促進(jìn)劑、活性劑及防焦劑統(tǒng)稱為硫化體系，因為它們都與硫化有關(guān)。

    硫化劑包括硫、硒、碲、含硫化合物、有機過氧化物、醌類化合物、胺類化合物、樹脂類、金屬氧化物和其它硫化劑;

    硫化促進(jìn)劑包括二硫代氨基甲酸鹽、黃原酸鹽、秋蘭姆、噻唑類、次磺酰胺、胺和醛胺縮合物、胍類、硫脲類;

    活化劑包括氧化鋅、氧化鎂、硬脂酸等。

    所謂橡膠硫化，就是把具有塑性的膠料轉(zhuǎn)變成為具有彈性的硫化膠的過程，即橡膠分子鏈在化學(xué)或物理因素的作用下產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)作用，變成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。凡能引起橡膠產(chǎn)生交聯(lián)作用的化學(xué)藥品都可稱之為硫化劑。

    硫黃是其中最常用的一種。用純硫硫化的硫化膠不僅交聯(lián)效率和交聯(lián)密度很低，而且物理機械性能差，所以在膠料配方中一般很少使用純硫體系。

    采用的是一些有機多硫化物(主要品種有TMTD、TMTT、DTDM等)以及有機過氧化物(常用的品種有DCP、DTBP等)。這些硫化劑的使用可以使膠料具有一些優(yōu)良的特殊性能，如耐熱性、耐老化性等。

    另外還采用一些合成樹脂類物質(zhì)。硫化劑能將線型的橡膠分子交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

    在使用硫黃作硫化劑時，通常要配合一些化學(xué)藥品來促進(jìn)其硫化反應(yīng)，從而提高生產(chǎn)效率和膠料性能。能促進(jìn)硫化作用的化學(xué)藥品稱為硫化促進(jìn)劑。

    硫化促進(jìn)劑常用的品種有：硫化促進(jìn)劑M、DM、MZ、OZ、NOBS、DZ、TT、TMTT等。目前較好的硫化促進(jìn)劑為季磷鹽類，如1-鄰苯二甲酰亞胺基酸基-4-丁基三苯基磷溴化物、雙(芐基三苯基膦)亞胺氯化物、三苯基芐基氯化磷等，用量一般為0.4～0.7 份。當(dāng)然也可以使用復(fù)合硫化促進(jìn)劑，除季磷鹽外還可以添加季銨鹽類，如四丁基苯并噻唑基硫化銨、雙肉桂丙撐二胺等。硫化促進(jìn)劑能縮短硫化時間、降低硫化溫度、減少硫黃用量。噻唑類和次磺酰胺類是硫化促進(jìn)劑的主體，約占其總量的70%～75%。

    凡能增加硫化促進(jìn)劑的活性，提高硫化效率，改善硫化膠性能的化學(xué)藥品稱為活性劑，常用的有氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、硬脂酸等。

    為了防止膠料在加工過程中出現(xiàn)早期硫化現(xiàn)象(焦燒)，常常需要加入一些能抑制產(chǎn)生早期硫化的化學(xué)藥品，即防焦劑，但防焦劑的加入會使硫化速度減慢，導(dǎo)致硫化膠性能變壞，再加上價格昂貴，所以，在一般情況下很少使用。

    抗硫化返原劑是國內(nèi)外最新的一類助劑，專門用來提高硫化橡膠的抗硫化返原性?？沽蚧翟瓌┘瓤煽醋魇橇蚧w系的新助劑，也可以看作是防老化體系的新助劑，它具有保護(hù)硫化網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定、提高制品耐熱氧穩(wěn)定性和保持普通硫化體系和半有效硫化體系良好動態(tài)性能的優(yōu)點。

    2、橡膠防護(hù)體系助劑

    橡膠或橡膠制品在加工、儲存和使用過程中受到各種外界因素的影響，會逐漸失去原有的優(yōu)良性能，以致最后喪失了使用價值，這種現(xiàn)象稱之為橡膠老化。

    橡膠發(fā)生老化的特征：一是在材料外觀上發(fā)生變化，例如：出現(xiàn)材料變粘、變軟、變硬、變脆、龜裂變形、污漬、長霉，出現(xiàn)斑點、裂紋、噴霜、粉化、泛白等;二是在物理性質(zhì)上發(fā)生變化，例如：耐熱、耐寒、透氣、透光等性能的變化;三是在物理機械性能上發(fā)生變化，如扯斷強度、伸長率、耐磨性、耐疲勞等;四是在電性能上發(fā)生變化。為了防止橡膠的老化變質(zhì)，通常膠料中都要加入適量的防老劑，因此，凡是能抑制橡膠老化的化學(xué)藥品都稱為防老劑。

    通常導(dǎo)致橡膠老化的因素主要有：熱氧的作用、臭氧的作用、金屬離子的作用、光的作用、機械力的作用等。在輪胎老化方面，由于輪胎在比較惡劣的使用條件下，特別是在機械力、熱、光、臭氧同時存在的條件下，很快就會發(fā)生老化龜裂和疲勞老化。

    橡膠防護(hù)體系助劑包括抗氧劑、抗臭氧劑、抗屈撓龜裂劑、光穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑、有害金屬抑制劑、物理防老劑、防白蟻劑、防霉劑等。

    防老劑主要有胺類、酚類、雜環(huán)類、亞磷酸酯類、防護(hù)蠟和阻燃劑等。胺類防老劑包括萘胺系、喹啉系、二苯胺系、對苯二胺系;酚類包括烴化單核酚、烴化雙核酚、烴化多核酚;

    其它防老劑還有雜環(huán)類、亞磷酸酯類;防護(hù)蠟包括微晶蠟和地蠟等;阻燃劑包括溴系、氯系、磷系和無機物。苯基萘胺類抗氧劑，如N-苯基-1-萘胺(防老劑甲)、N-苯基-2-萘胺(防老劑丁)性能較全面，用量大;對苯二胺類是最重要的防老劑，性能優(yōu)異，其代表性品種有N-苯基-N′-異丙基對苯二胺(防老劑 4010NA)、酮胺縮合物，如防老劑 BLE、RD，其抗熱氧老化效果好，但抗撓曲老化作用較差。

    常用的防老劑主要有RD、4010、4010NA、防老劑A、D、H、防老劑MB、防老劑DFC-34和物理防老劑防護(hù)蠟等。防老劑的品種不同，防護(hù)機理也不同，但總的來講化學(xué)防老劑是防老劑本身參與橡膠分子的反應(yīng)，生成一些比較穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而抑制或破壞橡膠在外界作用時的氧化裂解反應(yīng)或者削弱氧化過程的反映程度而起到防止老化的作用，物理防老劑的加入會在橡膠表面形成一種保護(hù)薄膜，從而避免了橡膠與氧和臭氧的接觸，其本身并不參與化學(xué)反應(yīng)。近年來各國對反應(yīng)性防老劑的研究開發(fā)非常重視，就是因為采用反應(yīng)性防老劑的硫化膠具有突出的耐久性。

    3、橡膠工藝操作體系助劑

    橡膠加工助劑主要用于解決高粘度橡膠材料的成型或模壓的基本工藝問題，滿足短時間低能耗高產(chǎn)出的工藝需求。橡膠加工工藝助劑可以增加經(jīng)濟(jì)效益。應(yīng)用橡膠加工工藝助劑后，同等作業(yè)量可以減少混煉和擠出等工藝過程的作業(yè)時間;提高單位時間內(nèi)的產(chǎn)出;使加工工藝穩(wěn)定，產(chǎn)品合格率提高;改善產(chǎn)品的外觀和內(nèi)在質(zhì)量，提高產(chǎn)品的檔次。近年來，隨著橡膠加工工藝助劑用量的不斷增加，工藝助劑行業(yè)取得了長足發(fā)展。規(guī)模效益及市場競爭的結(jié)果使工藝助劑的價格大幅降低，從另一個側(cè)面為橡膠加工工藝助劑的應(yīng)用帶來了可能。橡膠加工工藝助劑可以改善橡膠加工工藝，提高產(chǎn)品品質(zhì)，使“高品質(zhì)、低成本、高產(chǎn)出”的橡膠加工目標(biāo)成為可能;對企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益會有較大的提高。

    橡膠工藝操縱體系助劑包括塑解劑、增溶劑、增塑劑、軟化劑、均勻劑、潤滑劑、分散劑、增粘劑、潤滑助劑、隔離劑、脫模劑等。重要的有增塑劑、分散劑、均勻劑、增粘劑、脫模劑和防焦劑。

    塑解劑實際上是橡膠高分子鏈發(fā)生氧化降解的催化劑，所以也能對硫化膠的斷鏈起促進(jìn)作用，因而在再生膠生產(chǎn)中用作再生活化劑。芳香族硫醇衍生物和芳香族二硫化物是塑解劑和再生活化劑的主要類別。

    活化劑要求既能促進(jìn)硫化反應(yīng)，又能起到吸酸作用。常用的活化劑為氧化鎂、氧化鉛、氫氧化鈣、氧化鋅。通常高活性氧化鎂可提高耐熱性;氫氧化鈣可提高抗壓縮永久變形性;氧化鋅可以改善耐水性能;氧化鉛可以提高耐酸性。氫氧化鈣用量一般為3～6 份，在多元醇硫化體系中選用6 份;高活性氧化鎂用量為3 份;低活性氧化鎂最高可以用到15 份?；罨瘎┯昧窟^高時膠料易起泡。

    軟化劑的作用是改善膠料塑性、降低膠料粘度、改善其他配合劑的分散性。在橡膠工業(yè)中，軟化劑還包括范圍更廣泛的各種非溶劑型軟化劑，如石油系軟化劑、石油樹脂、庫馬龍樹脂、松焦油以及天然油脂的硫化油膏等。石油系軟化劑的組成隨原油的性質(zhì)不同而異，分類方法也很復(fù)雜，按其分子結(jié)構(gòu)分類可大體分為鏈烷油、環(huán)烷油和芳香油三類。石油系軟化劑主要用于生產(chǎn)充油丁苯橡膠，此項用途約占石油軟化劑的四分之三。

    分散劑主要改善炭黑和其它粉料在橡膠中的分散性。能夠縮短膠料混煉時間，分散劑作用：1、提高粉料在橡膠中的分散度，提高擠出速度，穩(wěn)定擠出尺寸，降低擠出溫度。2、促進(jìn)粉料在橡膠中的分散，防止膠料早期焦燒和噴霜。

    增塑劑能賦予膠料的柔軟性和良好的加工性能，常采用與橡膠有良好相溶性的低揮發(fā)性液體或低溶點固體，如鄰苯二甲酸酯類、脂肪族二元酸酯類以及低分子量的液體聚合物。

    4、橡膠補強填充體系助劑

    補強劑和填充劑在橡膠加工中形成了一個體系，總稱為填料，意思就是填充橡膠分子間空隙的材料。在橡膠中加入一種物質(zhì)后，可使硫化膠的耐磨性、抗撕裂強度、拉伸強度、模量、抗溶脹性等性能獲得較大提高。凡具有這種作用的物質(zhì)稱為補強劑。填料是橡膠工業(yè)的主要原料之一，屬粉體材料。填料用量相當(dāng)大，幾乎與橡膠本身用量相當(dāng)，能賦與橡膠許多寶貴的性能。例如，大幅提高橡膠的力學(xué)性能，使橡膠具有磁性、導(dǎo)電性、阻燃性、彩色等特殊的性能;使橡膠具有好的加工性能，降低成本。在橡膠中加入填料能夠提高橡膠的體積，降低橡膠制品的成本，改善膠料加工工藝性能，對橡膠制品性能幾乎沒有影響。

    按填料在橡膠中的作用可分為補強性和增容性填料，前者主要作用是提高橡膠制品的物理機械性能，稱為補強劑，如炭黑等;后者主要作用是增加橡膠的容積，降低含膠率，降低成本，稱為填充劑或增容劑，如碳酸鈣CaCO3、陶土等。炭黑有五大類型，40 余種的品種。常用品種有：超耐磨爐黑(SAF)、中超耐磨爐黑(ISAF)、高耐磨爐黑(HAF)，通用爐黑(GPF)。在炭黑粒子的表面有些活性很大的活性點，能與橡膠分子起化學(xué)作用，生成強固的化學(xué)鍵，這種化學(xué)鍵能沿著炭黑粒子表面滑動，最終產(chǎn)生兩種補強效應(yīng)：一是當(dāng)橡膠受力作用時產(chǎn)生變形，分子鏈的滑動能吸收外力的沖擊，起緩沖作用;二是使應(yīng)力分布均勻。這兩種效應(yīng)的結(jié)果能使橡膠的強度增強，耐龜裂，從而起補強作用。另外，還有一種白炭黑，化學(xué)成分主要是含水硅酸和硅酸鹽類物質(zhì)，常用于制造淺色橡膠制品。

    橡膠補強填充體系助劑包括炭黑、白炭黑、金屬氧化物、無機鹽、樹脂等。主要有炭黑、白炭黑、無機補強劑和填充劑以及有機補強劑和填充劑。在典型的橡膠配方中，由于填充劑價廉易得，通常以大劑量添加到主體材料橡膠中，以其龐大的體積和用量增加膠料的體積和重量，從而降低膠料的單位成本。為此，選材時一般考慮天然礦材，經(jīng)過加工粉碎、研磨到一定細(xì)度后投入使用。

    補強樹脂又名補強增硬樹脂，用在需要高硬度、高定伸以及因增加炭黑過多而較難生產(chǎn)的膠料中。

    5、橡膠粘合體系助劑

    在橡膠工業(yè)中，粘合是指橡膠與同質(zhì)或異質(zhì)材料表面相接觸，靠范德華力的物理作用或鍵合力的化學(xué)作用所產(chǎn)生的結(jié)合。通常，把能夠?qū)⒉牧舷噜彵砻娼Y(jié)合為一體的物質(zhì)稱作粘合劑。實際上，粘合和粘合劑是廣義的概念，在叫法上就有膠粘劑、接合劑。

    橡膠粘合體系助劑包括間-甲-白體系和鈷鹽體系粘合劑和膠粘劑，主要有間-甲-白體系、鈷鹽粘合增進(jìn)劑、三嗪類粘合劑、浸漬粘合劑和膠粘劑。

子午線輪胎的生產(chǎn)實踐表明，鋼絲簾線與橡膠之間具有良好的初始粘合性能，但尚不能保證輪胎的使用性能與使用壽命，還要求在老化和腐蝕后橡膠與鋼絲仍具有較高的粘合保持率。在橡膠中加入橡膠粘合硫化促進(jìn)劑，可在不同程度上改善橡膠與鋼絲簾線間的粘合性能，因而橡膠粘合硫化促進(jìn)劑已成為子午線輪胎生產(chǎn)中不可缺少的組分。

    橡膠與金屬硫化粘接問題

    粘接工藝上有很多需要注意的部分，如果出現(xiàn)問題，都需要查

    1、金屬基材是不是變化了?

    2、金屬表面的處理是否出現(xiàn)問題，比如有灰塵、有油?

    3、粘接劑是否過期?

    4、涂刷在金屬表面的粘接劑是否干透了?

    5、硫化溫度是否合理?

    6、橡膠是否發(fā)生了變化?

    硫化后粘接不好，你要看你涂的膠水是跟著橡膠還是跟著骨架!膠水跟著橡膠走，證明你的金屬件處理有問題。如果膠水跟著骨架走，證明你的硫化工藝存在問題，還有一些問題需要去逐一排查的，是否膠水失效，橡膠是否存在問題，等等。有些問題找不到原因的時候，需要耐心的逐一排查。直到找到答案為止。

    6、橡膠其它特殊助劑

    為了增加膠料強度、硬度、降低伸長率，改善耐磨、耐熱、耐撕裂性能，常使用MT 炭黑(中粒子熱裂炭黑)作為補強劑，一般用量為20 份，當(dāng)然也可以添加氟化鈣、碳酸鈣、高分散性硫酸鋇等。橡膠其它特殊助劑還有著色劑、發(fā)泡劑、消泡劑、增稠劑、膏化劑、濕潤劑、乳化劑、穩(wěn)定劑、凝固劑、熱敏劑、抗蹼劑、防腐劑、保存劑、阻燃劑、抗靜電劑和芳香劑等。凡加入橡膠膠料用以改變制品顏色為目的的物質(zhì)通稱為著色劑。大多數(shù)橡膠產(chǎn)品都著色為黑色、灰色或是白色，這些都是非彩色顏色。

    此外，還有彩色顏色，包括如紅色、藍(lán)色、黃色、綠色、棕色、粉紅色等彩色。橡膠產(chǎn)品不僅可以通過各色顏料混合物進(jìn)行著色，也可以使用一些非主流顏色的特定顏料，如橘紅色、綠色和粉紅色，來進(jìn)行著色。混料著色是目前彩色橡膠制品著色的主要方法，分為混煉法和溶液法兩種，其中混煉法又有干粉著色、色漿著色、粒料著色及母煉膠著色等幾種方法。橡膠著色不僅賦予產(chǎn)品以美觀的外表，還能對橡膠制品起防護(hù)作用。若著色適當(dāng)時，也能吸收某些光線而提高制品的耐老化性能。此外，有些橡膠制品的著色有特殊意義：如救護(hù)用橡膠制品的著色，可使目標(biāo)更加明顯;軍用橡膠制品的著色，可使目標(biāo)更加隱蔽。

    橡膠著色劑的選擇除考慮著色鮮艷、耐曬性、耐久性、透明性外，還需注意以下幾點：

    (1)必須具備一定的耐熱性。除少量低溫硫化橡膠制品外，絕大多數(shù)制品需在110～170℃下經(jīng)一定時間加熱硫化，此時著色劑應(yīng)不變色;

    (2)對硫黃和其它配合劑(如硫化促進(jìn)劑、防老劑、軟化劑等)穩(wěn)定性良好。著色劑不應(yīng)與這些配合劑反應(yīng)而使制品變色，著色力及掩蓋力強，以減少著色劑的用量;

    (3)對橡膠制品的性能(如物理機械性能及老化性能)不應(yīng)有不良影響;

    (4)必須注意有害金屬的含量;

    (5)在橡膠中的遷移性能、在水和溶劑中的滲色性能及對織物或鄰近物質(zhì)的污染性能良好;

    (6)易均勻分散，以提高工效，并使膠料色澤均勻一致;

    (7)細(xì)度一般要求100 目篩選全過;

    (8)與食品和人體接觸的橡膠制品使用的著色劑必須無毒。此外，還須考慮膠料本身對著色劑的要求，如用于氯丁橡膠的著色劑必須具有一定的耐酸性。一般著色劑的上述幾種性能并非全部合乎理想，也非所有橡膠制品對著色劑各種性能的要求都同樣苛刻，在具體使用中應(yīng)根據(jù)制品的實際情況加以適當(dāng)選擇。

    膠乳生產(chǎn)除使用與干膠加工相似的硫化劑、硫化促進(jìn)劑、硫化活性劑和防老劑外，還需要一些用于改進(jìn)膠乳加工性能的助劑，稱膠乳專用助劑，如分散劑、乳化劑、潤濕劑、增稠劑、凝聚劑、抗泡劑和熱敏化劑等。增粘樹脂主要用來提高橡膠、尤其是合成橡膠的自粘性。

    常見乳膠助劑詳解：

    一、凝固劑

    是指凡能使高聚物從膠乳中迅速凝固、結(jié)塊的物質(zhì);膠凝劑是指凡能使膠乳從液態(tài)逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆虻陌雱傂怨腆w凝膠的物質(zhì);而熱敏劑是指加入膠乳中后，經(jīng)過加熱后，能使膠乳膠凝的物質(zhì)。

    凝固劑，又分為內(nèi)部凝固劑和外部凝固劑。內(nèi)部凝固劑是介入凝塊內(nèi)部。如生產(chǎn)并帶乳膠絲，就常用濃度為25%至30%的醋酸或鹽酸作凝固劑[醋酸殘留小，但揮發(fā)性氣味大，鹽酸揮發(fā)性氣味小，但殘留大],另外，蟻酸和乳酸也可作內(nèi)部凝固劑。外部凝固劑主要用于離子沉積法，常用的都為二價或三價金屬鹽及有機胺鹽類，如無水氯化鈣、硝酸鈣、氯化鋇[注意：此物有毒性，唯一優(yōu)點是附著性好，凝膠半成品不易墮滑]、醋酸環(huán)已胺等。用以生產(chǎn)各種膠乳手套、各類氣象氣球、節(jié)日氣球、膠管、指套及醫(yī)藥衛(wèi)生制品和膠圈。特別說明，醋酸環(huán)己胺是有機凝固劑，該品為白色結(jié)晶，有醋酸味，溶于水和酒精。用于浸漬制品，可不用水洗而不會影響其物理機械性能及耐老化性能。一般以10%甲醇、乙醇配成混合液使用，如欲提高膠凝效果，可加少量冰醋酸。

    二、膠凝劑

    膠凝劑大多被用作海綿制品。膠乳工業(yè)最常用于釆用鄧錄普法發(fā)泡膠乳。如硅氟化鉀、硅氟化鈉、硫酸銨、氯化銨、氧化鋅、氯化鋅等。

    三、熱敏劑

    1、鋅胺絡(luò)化物。膠乳工業(yè)較為常使用的熱敏劑。一般都釆用氯化鋅與氨水絡(luò)合而成。由于溫度升高至50攝氏度以上時，鋅銨絡(luò)離子便分解出氨，以致最終生成鋅離子，并與膠乳中羧酸陰離子形成不溶性皂，使膠乳失去穩(wěn)定性，從而發(fā)生膠凝。

    2、聚乙烯甲基醚。該品為非離子型聚合體，溶于冷水，34至35攝氏度沉淀析出。在室溫下對膠乳有穩(wěn)定作用，在高溫時能使膠乳膠凝。在使用時，膠乳一定要去氨，PH值控制在9至9.6,膠中要加些平平加"O",在氧化鋅存在下，其熱敏效果顯著。

    3、聚醚聚甲醛縮二甲醇。棕色粘稠液體。溶于冷水，水溫高于50攝氏度，反而不溶解。5%水溶液濁點為50攝氏度，15%水溶液PH值為2,為天然膠乳用熱敏劑。熱敏化溫度較高，在35攝氏度下，貯存穩(wěn)定，一般配成15%水溶液使用，適用于浸漬制品。

    4、聚丙二醇。無色且粘度低的液體。易溶于水，但不溶于熱水。配成25%至50%水溶液使用。膠乳中之氨含量對其元影響，當(dāng)膠乳PH值大于8.5時，應(yīng)加一定量的氧化鋅。此外，還有聚乙二醇、胰蛋白酶，也可用作膠乳熱敏劑。可根據(jù)實際需要選用。以上三類化學(xué)物質(zhì)，都能使膠乳產(chǎn)生去穩(wěn)定作用，膠友們在使用時要分別對待。